自然発火（しぜんはっか）とは、人為的に火を付けることなく出火する現象のこと。火事の原因として少なくない要因として挙げられている。発火理論として自然発火が起きる条件はFK理論で扱われる。人が取り扱う発火性物質については消防法で厳密に規定されている。
例えば黄リンは、常温の大気中で僅かに衝撃を与えるだけで自然に燃焼する。黄リンはマッチに使用されていたが、あまりに発火しやすく危険なので、現在は使用が禁止されているほどである。また不安定な物質の分解発熱による火災は大事故につながることがある。例えば化学肥料が爆発したオッパウの大爆発などの例がある。
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ペンキやインクのなかで、成分中の酸化重合による固化反応を利用する品種は、布片（工業ではウエスと呼ぶ）などで拭いた場合布上で酸化重合して発熱し発火する場合がある。一般に良く使用されているアルキッド樹脂塗料などはこれに相当する。消防法では使用済みのウエスは毎日現場から排出することが定められている。
落雷は山火事などの原因になることが多い。
犬猫よけに水を入れて置いてあるペットボトル、同じように水が入った金魚鉢、窓に貼ってある透明な吸盤などが凸、凹レンズの代用となって太陽光を焦点にして発火源となる場合がある。